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上面的化學方程式是我們通常理解的卡爾費休反應，碘和水在二氧化硫存在的情況下會反應生成碘酸和硫酸，通過加入有機堿來中和生成的酸來促使反應向右進行。

那么問題來了，加甲醇的目的何在？

如果你仔細觀察這個反應方程式就會發現，碘和水的反應比列是1：2，而并非我們一直以為的1:1，那么這又是什么情況？ 

其實在我們測定水份時真實的卡爾費休是這樣的： 

1、CH₃OH+SO₂+RN→(RNH)·SO₃CH₃

2、(RNH)·SO₃CH₃+2RN +I₂+H₂O→

(RNH)·SO₄CH₃+2(RNH)I

看到了沒有，現實中的卡爾費休反應分為2步反應，首先是甲醇和二氧化硫和有機堿（咪唑）反應生成甲基亞硫酸亞，之后再和碘、水反應。我們用下面的反應來進行總結： 

ROH+SO₂+3RN+I₂+H₂O→(RNH)·SO₄R+2(RNH)I

這才是水分儀測試時真實發生的卡爾費休反應，碘和水的反應比列也是1:1，因此我們也可以看出，甲醇并不僅僅是溶劑，同時也參與了整個卡爾費休反應，更為重要的是只有在醇的體系內碘和水的反應比列才是1:1，如果沒有醇的存在情況下，那么反應比列就會變成1:2。這也是我們為什么通常給客戶建議即使加助溶劑促進樣品的溶解時也有至少保證含有50%的甲醇的原因所在。

除此之外，我們知道卡爾費休反應時需要控制體系的PH值，這個很大一部分原因是因為PH值在5.5和8之間時所有的二氧化硫都會轉化成甲基亞硫酸鹽，此時反應速率最大。最早通常選用吡啶作為有機堿，實際咪唑更加適合這個反應，因為吡啶的PH范圍是：4-5，而咪唑的PH范圍是：5.5-8。

很多時候我們會一遍一遍的告訴客戶濕度是對KF的影響是如何如何大，但究竟有多大可能我們也很難向客戶講清楚。也許從下面這張圖上我們可能會找到一些答案。

在一個大氣壓下，空氣是50%濕度的情況下，室溫是25℃時，空氣中的水含量約為10g/kg，空氣的密度約為1.29kg/m³，

這算的話大概是12.9g/m³ 

折算成體積的話是12.9mg/L

我們的滴定杯的體積是250mL

這樣算如果滴定杯中空氣完全完成一次回流的話那么空氣帶入的水份是12.9/4=3.225mg，其余的就不再講了。

卡爾費休試劑可以分為容量法和庫倫法，容量法試劑有以下幾種：單組份，雙組份，乙醇型和醛酮型。

單組份試劑是我們用的最多的，簡而言之，甲醇是溶劑，碘單質、甲醇、二氧化硫和吡啶（或咪唑）混合起來作為溶劑，而這種配制方式就意味著KF試劑的濃度會一直降低的，因為其具備了一切和水份反應的條件，因此如果您使用的是單組份KF試劑的話每天對KF試劑進行標定是非常必要的。

如果是國產試劑的話往往又會分成含吡啶型和不含吡啶型，我們通常會建議用戶選用不含吡啶的試劑，原因也很簡單：毒性小。

相比單組份試劑，雙組份試劑最大的特點是穩定性高，因為其滴定劑是溶于醇的碘，溶劑是溶有二氧化硫和有機堿的醇類，因為只有醇和碘存在，所以滴定劑不會和滲進去的水蒸氣反應，試劑穩定性高，有效期長。而溶劑中的二氧化硫和有機堿的含量高也導致了反應速度快，因此我們也就不難理解雙組份試劑的特點了。當然價格高也是其特點之一。

醛酮試劑出現的原因很多人都知道的，而卡爾費休的原理也決定了在這個反應中不可能沒有醇類物質的存在，因此人們把滴定劑中的甲醇換成2-甲氧基乙醇，把溶劑替代為2-氯乙醇和三氯甲烷（不同廠家的配方不一樣，國產有些是用的乙二醇甲醚），這樣就可以用于醛酮樣品的測定了，值得注意的是醛酮試劑滴定的時間會更長一些，而且我們通常會把終止電壓設高一些。

相比甲醇的毒性，乙醇型的卡爾費休試劑無疑更加環保了，滴定劑是碘和乙醇，而溶劑是二氧化硫、咪唑、2-乙醇胺和乙醇，而且由于乙醇中縮酮的生成速度要低于甲醇中，因此乙醇型的卡爾費休試劑也可以用于某些酮類樣品的水份測定。

每年總會接到一些客戶的電話，詢問KF濃度是如何計算出來的，這些客戶有的是藥廠的也有藥檢所的，很多都是要過一些審計或認證，而據客戶講那些檢查官們似乎數據的產生過程十分感興趣，總是在這方面刨根問底，因此我覺得還是很有必要寫出來的。

KF試劑濃度計算公式：

按照此公式即可以計算出濃度。

我們在水份測定時不可避免的會遇到各種副反應，總結下來副反應主要有這樣幾種類型：

1、與甲醇反應

這個很好理解，醛酮類樣品可以與甲醇進行縮醛反應，而羧酸也可以和醇類進行酯化反應。

2、與水反應

這個其實指的也是醛酮樣品，反應中生成的亞硫酸 氫鹽會在二氧化硫之前和醛酮樣品反應，而這個的反應過程是會消耗掉水的。

3、與碘反應

我們知道在KF滴定過程中，碘扮演的是氧化劑的角色，因此碘可以和具有一些還原性的樣品反應。

以下物質會與碘反應：

針對這一類的樣品，我們通常建議用戶使用干燥爐或外部萃取的方式進行水份測定。

關于取樣量，我們通常會和客戶講，用絕對水含量計算，庫倫法法的合適進樣量是絕對水含量是1mg左右，容量法的合適進樣量是絕對水含量為10mg左右，但某些情況下，比如我們需要庫倫法測定測定10ppm的樣品時進樣量是不是要100g呢？答案顯然是否定的。因此對于含水量比較低的樣品進行取樣時既要保證準確度也不至于無法進樣。

當然如果我們樣品的含水量比較高時，可以參考下圖的樣品量計算。

左側一列是樣品的含水量，右側是最佳含水量。

將左右連線時與中間列的交叉點即是建議的進樣量。